一维薛定谔方程

在量子力学中，我们通常研究粒子在三维空间（x, y, z）和时间 (t) 中的行为，因此完整的薛定谔方程是四维的。为了简化问题，我们首先研究一维（x）和时间（t）上的粒子，此时薛定谔方程被称为一维含时薛定谔方程。

薛定谔方程描述了波函数 $\Psi(x, t)$ 随时间如何演化。

分离变量法（Variable Separation）

解决偏微分方程的一种常用方法是分离变量法。我们猜测波函数 $\Psi(x, t)$ 可以被分解成只与空间有关的函数 $\psi(x)$ 和只与时间有关的函数 $T(t)$ 的乘积，即：

特别地，由于薛定谔方程对时间是一阶导数，且右侧不含时间导数，我们猜测时间部分 $T(t)$ 具有指数形式，因为指数函数求导后仍保留自身形式：

将 $\Psi(x, t) = \psi(x) e^{-i\omega t}$ 代入一维含时薛定谔方程：

其中， $i$ 是虚数单位， $\hbar$ 是约化普朗克常数， $m$ 是粒子质量， $V(x)$ 是势能。

将猜想的波函数形式代入方程左侧：

代入方程右侧：

由于 $\hbar\omega$ 具有能量的量纲，我们通常用 $E$ 来表示它，即 $E = \hbar\omega$。因此，等式两边的时间项 $e^{-i\omega t}$ 可以约去（因为 $e^{-i\omega t}$ 不为零），等式变为：

这个方程只与空间变量 $x$ 有关，被称为定态薛定谔方程（Time-Independent Schrödinger Equation），或静态薛定谔方程（Stationary Schrödinger Equation）。它是一个本征值问题，其中 $\left( -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right)$ 是哈密顿算符 $H$， $\psi(x)$ 是哈密顿算符的本征函数， $E$ 是对应的本征值，代表粒子的能量。

定态（Stationary State）的含义

定态薛定谔方程的解 $\psi(x)$ 结合时间因子 $e^{-iEt/\hbar}$ 构成了完整的含时波函数 $\Psi(x, t) = \psi(x) e^{-iEt/\hbar}$。

一个关键的洞察是，如果我们计算其概率密度 $|\Psi(x, t)|^2$：

可以看到，概率密度只与空间有关，而不随时间变化。这意味着处于定态的粒子，其在空间中的概率分布是“静态”的，恒定不变的。这便是“定态”名称的由来。

波函数的合法性条件

一个合法的波函数 $\Psi(x, t)$ 必须满足以下数学性质：

1. 连续性（Continuous）：波函数在整个空间中必须是连续的。
2. 有界性（Bounded）：波函数必须是有限的，不能在任何地方发散。
3. 单值性（Single-valued）：在空间的每一点，波函数只能有一个确定的值。
4. 平方可积性（Square-integrable）：在整个空间上的积分 $\int |\Psi(x, t)|^2 dx$ 必须是一个有限值（即波函数可以被归一化）。

边界条件的作用

求解本征值问题（定态薛定谔方程）时，我们需要边界条件。边界条件决定了哪些能量 $E$ 是允许的（本征值），以及对应的波函数 $\psi(x)$ 是怎样的（本征函数）。没有边界条件，通常只能得到通解，无法确定具体的能量值和波函数形式。

接下来，我们将通过几个具体的例子来研究不同边界条件下的薛定谔方程解。

案例一：一维自由粒子（无限大空间）

所谓自由粒子，意味着它在空间中不受任何力的作用，即势能 $V(x) = 0$。此时定态薛定谔方程简化为：

我们猜测解的形式为指数函数， $\psi(x) = e^{iKx}$。代入方程：

由此得到能量本征值 $E = \frac{\hbar^2 K^2}{2m}$。

这里的 $K$ 是波数，可以取任意实数值。因此，能量 $E$ 也是连续的，这与我们通常对“量子”的理解（能量是不连续的）有所出入。

自由粒子的波函数的问题

这个解， $\psi(x) = e^{iKx}$，即平面波（Plane Wave），存在以下问题：

1. 不可归一化：其概率密度 $|\psi(x)|^2 = |e^{iKx}|^2 = e^{-iKx} e^{iKx} = 1$。如果在无限大空间 ( $-\infty$ 到 $+\infty$) 上对 $|\psi(x)|^2$ 进行积分，结果将是无穷大，无法归一化。这违反了波函数的第四个合法性条件——平方可积性。
2. 连续能量谱： $K$ 可以取任意值，导致能量 $E$ 也是连续的，这不符合“量子”理论中能量通常离散化的特征。
3. 单色波：一个单一 $K$ 值的平面波代表一个理想的单色波，其波长 $\lambda = 2\pi/K$ 是确定的。然而，现实中完全单色的波是不存在的，例如激光束总是有一个有限的展宽。

波数与动量的关系

在经典力学中，自由粒子的能量 $E$ 等于动能 $\frac{P^2}{2m}$。通过比较 $E = \frac{\hbar^2 K^2}{2m}$ 和 $E = \frac{P^2}{2m}$，我们可以得到波数 $K$ 与动量 $P$ 之间的关系：

结合德布罗意波长 $\lambda = h/P = 2\pi \hbar / P$，我们可以再次得到 $P = 2\pi \hbar / \lambda = \hbar K$，这印证了波数与动量的紧密关联。

案例二：一维环上的自由粒子

为了解决无限空间自由粒子解的问题，我们可以引入合适的边界条件。考虑一个粒子被限制在一个半径为 $R$ 的一维圆环上，它仍是自由粒子（ $V(x) = 0$），但其空间是周期性的。我们将周长表示为 $L = 2\pi R$。

周期性边界条件（Periodic Boundary Condition, PBC）

在这种情况下，波函数必须满足周期性边界条件：

将平面波解 $\psi(x) = e^{iKx}$ 代入周期性边界条件：

由此得到 $e^{iK(2\pi R)} = 1$。 根据欧拉公式 $e^{i\theta} = \cos\theta + i\sin\theta = 1$，这要求 $\theta$ 必须是 $2\pi$ 的整数倍。因此：

其中 $n$ 必须是整数 ( $n = 0, \pm 1, \pm 2, \ldots$)。 解出 K 值：

K 值和能量的量子化

由于 $n$ 只能取整数值，波数 $K$ 也变成了离散值，不再连续。这意味着粒子的动量 $P = \hbar K = \frac{\hbar n}{R}$ 也是离散化的。 将 $K$ 值代入能量公式 $E = \frac{\hbar^2 K^2}{2m}$：

能量 $E_n$ 也被量子化了，只能取离散的特定值。负整数 $n$ 对应的 $K$ 值与正整数 $n$ 对应的 $K$ 值只相差一个符号，但 $K^2$ 是相同的，因此它们对应相同的能量本征值，但代表粒子沿不同方向运动。

波函数的归一化

由于粒子在一个有限长的环上运动，其波函数可以被归一化。归一化条件是 $\int_0^{2\pi R} |\psi(x)|^2 dx = 1$。 对于 $\psi_n(x) = C e^{iKn x} = C e^{i n x/R}$，其模方仍为 $|C|^2 \cdot 1$。

因此，归一化常数 $C = \frac{1}{\sqrt{2\pi R}}$。 归一化的本征函数为：

通过引入周期性边界条件，我们成功地解决了自由粒子平面波不可归一化和能量连续的问题，展现了量子化的特性。

案例三：一维无限深势阱中的自由粒子

考虑一个粒子被限制在一个宽度为 $L$ 的一维无限深势阱中。势能 $V(x)$ 定义为：

即在阱内粒子是自由的，在阱壁外势能为无穷大。

边界条件

在阱内 ( $0 < x < L$)，定态薛定谔方程为 $E \psi(x) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} \psi(x)$。 在阱外 ( $x \leq 0$ 或 $x \geq L$)，由于势能 $V(x) = \infty$，为了使薛定谔方程左右两边平衡 ( $E \text{ (有限)} = \dots + V(x) \psi(x)$)，波函数 $\psi(x)$ 必须在这些区域为零，即 $\psi(x) = 0$。

此外，波函数必须是连续的。因此，在阱壁处，波函数必须为零：

这些被称为“狄利克雷边界条件”。

势阱内的薛定谔方程解

在阱内 ( $V(x)=0$)，能量为 $E = \frac{\hbar^2 K^2}{2m}$。此时，由于 $K$ 可以取正值或负值，同一个能量 $E$ 对应着两个线性无关的解： $e^{iKx}$ 和 $e^{-iKx}$。 因此，我们可以将阱内的通解写为它们的线性组合：

其中 $A$ 和 $B$ 是常数。

应用边界条件

1. $\psi(0) = 0$ =： $A e^{iK \cdot 0} + B e^{-iK \cdot 0} = A + B = 0 \Rightarrow B = -A$

2. $\psi(L) = 0$： $A e^{iKL} + B e^{-iKL} = 0$

   将 $B = -A$ 代入： $A (e^{iKL} - e^{-iKL}) = 0$

   利用欧拉公式 $e^{i\theta} - e^{-i\theta} = 2i\sin\theta$，上式变为：

   $A (2i\sin(KL)) = 0$，

   如果 $A=0$，那么 $B$ 也为 $0$，波函数处处为零，这是无意义的。因此，我们必须有 $\sin(KL) = 0$。

K 值和能量的量子化

$\sin(KL) = 0$ 意味着 $KL$ 必须是 $\pi$ 的整数倍：

其中 $n$ 必须是正整数 ( $n = 1, 2, 3, \ldots$)。 $n=0$ 会导致 $K=0$，从而 $\psi(x)=0$，仍然是无意义的解。 解出 K 值：

能量也被量子化了，只能取离散值：

本征函数

将 $B = -A$ 代回通解，并使用欧拉公式：

通常，我们会将 $2iA$ 合并成一个新的归一化常数 $C'$：

归一化常数 $C'$ 可以通过 $\int_0^L |\psi_n(x)|^2 dx = 1$ 来确定，结果为 $C' = \sqrt{2/L}$。 最终的归一化本征函数是：

本征函数与动量

与一维环上自由粒子不同，无限深势阱中的粒子，其每个能量本征态 ( $\psi_n(x)$) 都不具有确定的动量。这是因为 $\sin(K_n x)$ 可以被分解为 $e^{iK_n x}$ 和 $e^{-iK_n x}$ 的线性组合，这意味着它包含了向左和向右运动的两种动量状态（$+Pn$ 和 $-Pn$）的叠加。因此，测量粒子的动量时会得到不确定的结果。

含时薛定谔方程的通解构建流程

解决含时薛定谔方程有一个标准的工作流程：

1. 分离变量，得到定态薛定谔方程： 将 $\Psi(x, t) = \psi(x) T(t)$ 代入含时薛定谔方程，得到只含空间变量的定态薛定谔方程： $H\psi(x) = E\psi(x)$。

2. 求解定态薛定谔方程： 在给定势能 $V(x)$ 和适当的边界条件下，求解定态薛定谔方程，得到一系列离散的能量本征值 $E_j$ 和对应的本征函数 $\psi_j(x)$。 通常，这会得到一组本征值-本征函数对： $\{E_j, \psi_j(x)\}$。

3. 构建含时通解： 将每个定态解 $\psi_j(x)$ 乘以对应的时间演化因子 $e^{-iE_j T/\hbar}$，得到每个本征态的完整含时解 $\Psi_j(x, T) = \psi_j(x) e^{-iE_j T/\hbar}$。 含时薛定谔方程的通解是所有这些含时本征态的线性组合：

   $$\Psi(x, T) = \sum_j C_j \Psi_j(x, T) = \sum_j C_j \psi_j(x) e^{-iE_j T/\hbar}$$

   其中 $C_j$ 是常系数。 重要洞察：即使不同的本征态具有不同的能量 $E_j$，它们的线性组合仍然是含时薛定谔方程的有效解。这与定态薛定谔方程不同，定态方程的线性组合要求所有组合项都对应同一个本征值。

4. 利用初始条件和归一化确定系数 $C_j$： 通过给定时间 $T=0$ 时的初始波函数 $\Psi(x, 0)$ 和归一化条件 $\int |\Psi(x, t)|^2 dx = 1$，可以确定系数 $C_j$。

高斯波包（Gaussian Wave Packet）

之前我们提到，单个平面波 $e^{iKx}$ 在无限空间中是不可归一化的，且具有单色性问题。为了解决这些问题，我们可以通过叠加多个平面波来构建一个局部化的波包，即高斯波包。

高斯波包不是单色的，它是由一系列连续的、不同 $K$ 值的平面波叠加而成的。这种叠加可以表示为一个积分：

其中，

• $\psi_K(x) = e^{iKx}$ 是自由粒子（$V(x)=0$）的平面波本征函数。

• $E(K) = \frac{\hbar^2 K^2}{2m}$ 是相应的能量。

• $A(K)$ 是一个权重函数，它描述了不同波数 $K$ 的平面波在波包中的贡献。为了形成一个局部化的波包，我们选择一个高斯型的权重函数 $A(K)$，例如：

  $$A(K) = \frac{1}{\sqrt{\sigma\sqrt{\pi}}} e^{-(K-K_0)^2 / (2\sigma^2)}$$

  这是一个以 $K_0$ 为中心，宽度为 $\sigma$ 的高斯分布。这意味着波包主要由波数接近 $K_0$ 的平面波组成，但也有一定范围的波数展宽。

将这些形式代入积分，并进行复杂的复高斯积分计算（此处省略推导细节），最终可以得到高斯波包的含时波函数 $\Psi(x, T)$。其简化形式（例如当 $K_0=0$ 时）为：

其中， $\alpha(T)$ 是一个随时间变化的复数。

高斯波包的归一化与展宽

高斯波包的一个重要特点是，它的概率密度 $|\Psi(x, T)|^2$ 也是一个高斯函数，并且在整个空间上是可归一化的。这意味着它代表了一个“良定义”（well-defined）的粒子状态。

当我们计算概率密度 $|\Psi(x, T)|^2$ 并进行分析时，会发现高斯波包会随时间展宽。其在实空间中的宽度会随着时间 $T$ 的增加而增大。这与经典物理中自由粒子在真实空间中的行为是相符的：如果在一个有限区域内发射一个波包，它会随着时间的推移而扩散开来。

海森堡不确定性原理（Heisenberg Uncertainty Principle）

高斯波包的特性为理解海森堡不确定性原理提供了直观基础。 在高斯波包中：

1. 动量（或波数K）的不确定性：由权重函数 $A(K)$ 的宽度 $\sigma$ 决定。我们可以用 $\Delta K \propto \sigma$ 来表示动量空间的不确定性。
2. 位置的不确定性：由高斯波包在实空间中的宽度决定。分析 $|\Psi(x,T)|^2$ 可以发现，初始时刻（ $T=0$），位置不确定性 $\Delta X$ 和波数不确定性 $\Delta K$ 有一个大致的关系。

通过严格的推导，可以得出位置不确定性 $\Delta X$ 和动量不确定性 $\Delta P = \hbar \Delta K$ 之间的关系：

这个公式就是著名的海森堡不确定性原理。它表明，我们无法同时精确地确定一个粒子的位置和动量。如果你试图将粒子的位置测量得非常精确（即 $\Delta X$ 很小），那么它的动量将变得非常不确定（即 $\Delta P$ 很大），反之亦然。

这是量子力学与经典力学最本质的区别之一。在经典力学中，可以假定一个粒子的位置和动量可以同时被任意精确地测量。然而，在微观的量子世界中，这种同时精确测量的能力受到了基本物理规律的限制。这个原理不依赖于任何特定的假设（比如 $K_0=0$），而是量子力学固有的特性。